È il capoluogo di provincia situato più a sud tra quelli della Toscana, e per superficie territoriale, risulta il più vasto comune della regione, nonché il terzo dell’Italia Centrale e il decimo d’Italia per superficie.
È uno dei pochi capoluoghi italiani il cui centro storico è completamente circondato da una cerchia muraria integra.
Nel corso dei secoli, il capoluogo maremmano ha avuto diverse denominazioni, la più ricorrente delle quali era Grossetum; in altre circostanze la città viene menzionata anche coi nomi Crassetum e Rosetum. L’etimologia è comunque incerta. Forse si riferisce ad un bosco con grosse piante, appunto un “grosseto” (così come ad esempio il “pineto” è un bosco di pini, o il “querceto” un bosco di querce).